Optische Spektroskopie mit dispersiven Spektrometern
Grundlagen - Bausteine - Systeme - Anwendungen

Diese Seite ist die Zusammenfassung von Kapitel 1 des Buchs
"Applications of Dispersive Optical Spectroscopy Systems",
ISBN 9781628413724, beim SPIE-Verlag, Bellingham, WA, USA

Anwendungen – A1 / A2
Transmission - Absorption – Reflexion, statisch und
dynamisch/kinetisch

Diese Seite enthält das Inhaltsverzeichnis, die Kurzzeichen und Symbole, Umrechnungen, sowie die Gleichungen und Formeln, die Details sind exclusiv im Buch.

A1.0 Einleitung
Die Interaktion zwischen Licht und Materie kann folgende Effekte zur Folge haben:
1) Transmission ohne Interaktion, Reflexion ohne Absorptionseffekte
2) Transmission/Reflexion bei der Licht als Energiequelle genutzt wird, um den energetischen Zustand der Probe zu verändert
3) Transmission/Reflexion mit Streuung des Lichts an der Probe
Das Energie-Erhaltungsgesetz besagt, dass das durch eine Probe transmittierte Licht plus die Summe der Reflexionen den Faktor 1, also den Ausgangswert ergeben muss:


T + R = 1

Lichtverluste, prinzipiell
Grafik A1-1
A1.0.2 Absorptionsmessungen

 

T = [(e1 – BG) / (e0 – BG)]

Die Extinktions-Gleichung F37: 

A = -log10 [(e0 – BG) / (e1 – BG)]

A1.0.3 Der Reflexions-Messwert
 

Die Reflexionsgleichung F38:

R = [(e1 – BG) / (e0 – BG)]

A1.0.4.1 Der Detektionsbereich in der Wellenlängen- und der Signalachse
A1.0.4.2 Die Datenerfassung
Chopper-Signale
Grafik A1-2
A1.0.4.3 Der Strahlengang und spektrale Störmöglichkeiten

A1.1.1 Das optimale Spektralfotometer
ideales Spektralfotometer
Grafik A1-3
Das optimale Spektralfotometer, mit zwei Lichtquellen, Doppel-Beleuchtungsmonochromator, herausnehmbarem Modul mit Probenraum und Strahlführung,einstufigem Emissionsmonochromator und mindesten zwei Detektoren.
A 1.1.2 Standard-Hochleistung-Spektralfotometer
 Standard-Hochleistung-Spektrofotometer
Grafik A1-4-A
 Prisma-Gitter-Doppel-Spektrofotometer
Grafik A1-4-B
A 1.1.3 Parallel detektierende Spektralfotometer

 

Lichleiter-gekoppeltes Array-Spektrofotometer
Grafik A1-5, siehe auch Bild PM-1 weiter unten auf dieser Seite.
A1.1.4 Ein universeller Proberaum für Zweistrahlspektrokopie

 Konzept eines universellenProbenraums
Grafik A1-6
A 1.1.5 Kalibrierung und Streulichtmessung

 

Anwendungen – A2
Transmission - Absorption – Reflexion, dynamisch/kinetisch

A2.0 Einleitung
Neben der statischen Messung interessiert oft, wie sich eine Probe verhält, wenn sie entweder einem externen Ereignis ausgesetzt wird oder was spektral geschieht, wenn zwei Probanten miteinander gemischt werden. Die spektralen Änderungen zwischen dem Ereignis bis zum Ende der Änderungen nennt man Kinetik.
 

A2.1 Typische Experimente
In willkürlicher Reihenfolge und ohne den Anspruch der Vollständigkeit

A2.1.1 Stopped Flow
Bei Stopped Flow-Experimenten werden zwei Eluate im Durchfluss in der Messküvette miteinander gemischt. Wenn die die Mischung möglichst vollständig ist, wird der Mischprozess angehalten, daher der Name Stopped Flow. Genau in diesem Moment beginnt die Messung der spektralen Absorptionsdaten auf mehreren Wellenlängen in schneller Folge. Mindesten zwei Wellenlängen sind nötig: die Absorptionsmaxima der beiden Ausgangslösungen. Eventuell hat das Produkt ein drittes, abweichendes Maximum und/oder es gibt eine isosbestische Wellenlänge. Darunter versteht man eine Wellenlänge, deren Absoptionswert während des ganzen Prozesses konstant bleibt. Falls eine Isosbestik existiert, ist diese sehr gut als Referenz-Wellenlänge geeignet und beweist, dass Chemismus und die Messungen gut verlaufen sind. Die Experimente verlangen Zeitauflösungen im Mikro-/ Millisekundenbereich. Die Aufbauten sind durchweg Einstrahl-Spektralfotometer mit für Mikroküvetten optimierten Optiken. Als Detektoren kommen schnell auslesbare Arrays und CCD zum Einsatz. Die spektrometrischen Limitierungen (Streulicht, Daten-Präzision, spektrale Ordnungen) werden in Kauf genommen.

 A2.1.2 Sprungfunktionen
bei denen einer der folgenden Parameter extern verändert wird und die spektrale Konsequenz zu messen ist: Thermischer Zustand, externes Magnetfeld oder elektrisches Feld, pH-Wert, und ähnlich.
Der optische Aufbau kann mit dem in A2.1.1 beschriebenen identisch sein. Oft werden auch hier Mikroküvetten verwendet. Wenn der Probenraum geschickt konstruiert ist, kann sogar das gleiche Grundgerät verwendet werden.  Die Kinetik von Sprungfunktionen liegt meist im oberen Mikrosekunden bis zum Sekunden-Bereich.
 

A2.1.3 Optisch induzierte Effekte , Pulse-Probe-Messungen
wenn die Probe durch eine starke Lichtquelle beeinflusst/verändert wird und die spektrale Veränderung zu messen ist, stellen sich besondere Anforderungen an das spektroskopische System. Optisch induzierte Effekte verlaufen typisch deutlich schneller als die unter A2.1.2 gelisteten und reichen bis in den Nanosekundenbereich. Deshalb ist die Messkonfiguration oft mit ns-Gate-Funktionen versehen. Die Störung wird in den meisten Fällen durch einen kurzen, intensiven Laser- oder Xenonpuls realisiert. Damit das gemessene Spektrum möglichst wenig Lichtsignale des Störimpulses enthält, sind optisch-mechanische und zeitliche Maßnahmen zu ergreifen.

A2.2 Technische Anforderungen und Konfigurationen
Während bei der statischen Messung im Forschungsbereich die Präzision und Richtigkeit der Messung wesentlich sind, ist es bei dynamischen Messungen wichtig, die Daten schnell genug und mit der erreichbaren Präzision zu erhalten. Deshalb ist die Konfiguration oft vom statischen System abweichend.
In der Vergangenheit gab es unterschiedliche Konstruktionen, die schnelle Messungen mit Einwellenlängentechnik und PMT realisierten. Eine Version war das “Rapid Scan” -Spektrometer. Es basierte auf einem Gittermonochromator mit zwei identischen Gittern, die mit dem Rücken zueinander montiert waren. Schnelle Rotation des Gittertischs erzeugte Spektren “im Flug”. Innerhalb einiger ms “flog” ein komplettes Spektrum über den Detektor. Ein synchronisiertes Auslesesystem stellte sicher, dass die richtige Wellenlänge in einen elektronischen Multi-Kanal-Analysator zur späteren Verarbeitung gelangte. Eine andere Technik war das Zweiwellenlängen-Spektralfotometer. Es hatte einen Monochromator mit zwei Gittern nebeneinander. Der Strahl war in zwei Teile aufgeteilt, jeder lief über eines der Gitter. Der Chopper, der mit bis zu 1000/s rotierte, sandte die beiden Wellenlängen alternierend durch die Probe. Beide Varianten sind nicht mehr in Produktion, heute können wir nur noch Geräte mit Paralleldetektion betrachten.  

 schnelles Einstrahl-Fotometer
Grafik A2-1

Beschreibung:

A2.4.2 Messungen mit Zeitauflösungen und Belichtungszeiten > 1 ms
A2.4.3 Messungen mit Zeitauflösungen und Belichtungszeiten < 1 ms
Realisiertes Beispiel eines Millisekunden-Zweistrahl-Spektral-Photometers:
Zweistrahl-Absorptions- Spektrophotometer
für 220…1000 nm und dynamische Datenerfassung.

Bild A1-7: Realisisertes modulares CCD-Spektrometer
Bild A1-7 zeigt den modularen Aufbau. Von links nach rechts: eine kombinierte UV-Vis-NIR-Lichtquelle mit Lichtleiterkopplung, in der Mitte, cremefarben, die ebenfalls fasergekoppelte Probenstation, rechts das 300-mm-Spektrometer, daran angeschlossen die CCD-Kamera (schwer zu sehen weil schwarz – sie ragt nach hinten), hinten der CCD-Controller (schwarz) und der PC-Monitor.
Die spezielle Aufgabenstellung
: Es wurde ein Spektralphotometer benötigt, das die folgenden Merkmale kombiniert:
- Folgezeit zwischen zwei Spektren < 10 ms, für kinetische Absorptionsspektroskopie
- Das System muss lineare Absorptionsdaten liefern, auch wenn trübe Proben das Messlicht streuen
- Die Probenstation muss mit einer Rühreinrichtung für Standard-Proben- und Referenzküvette versehen sein und beide mit einem Laborthermostaten mit Wasserbad thermostatisieren
- Ein extra Lichteinlass für die “Seitenbeleuchtung” der Probenküvette und Synchronisieren der Datenaufnahme mit gepulsten Lichtquellen ist nötig.
Alle genannten Aufgabenstellungen wurden gelöst. Der Detektor hat 1340 Pixel in der Wellenlängenebene und 400 in der Höhe. Er kann im Zweistrahlbetrieb in 6,02 ms ausgelesen/repetiert werden. Die Streukompensation wurde dadurch erreicht, dass zwei große Faseroptik-Taper direkt an die 10-mm-Küvetten anschließen und Raumwinkel bis 80° erfassen. Der Probenraum selbst wurde von einem kommerziellen, modularen Spektralfotometer übernommen.
 

Alle Urheberechte für  "spectra-magic.de" und  "Optische Spektroskopie mit dispersiven Spektrometern Grundlagen - Bausteine - Systeme - Anwendungen" liegen bei Wilfried Neumann, D-88171 Weiler-Simmerberg. Status: April 2012, komplett.