Optische Spektroskopie mit dispersiven Spektrometern
Grundlagen - Bausteine - Systeme - Anwendungen

Diese Seite ist die Zusammenfassung von Kapitel 4 des Buchs
"Applications of Dispersive Optical Spectroscopy Systems",
ISBN 9781628413724, beim SPIE-Verlag, Bellingham, WA, USA

Anwendungen – L2
(Photo)Lumineszenz - Fluoreszenz – Phosphoreszenz, dynamisch,
"Lifetimespektroskopie"

Diese Seite enthält das Inhaltsverzeichnis, die Kurzzeichen und Symbole, Umrechnungen, sowie die Gleichungen und Formeln, die Details sind exclusiv im Buch.

L2.0 Einleitung
Fotolumineszenzvorgänge sind sowohl Pump- (Anregung), als auch Relaxationsprozesse (Emission). Alle angeregten Zustände werden früher oder später zum Urzustand zurückkehren. Die sogenannte statische Lumineszenz ist ein Ausgleichsvorgang zwischen den beiden Szenarien. Währen das Anregungslicht (excitation) ständig Elektronen auf einen höheren Energiezustand pumpt, fallen andere Elektronen entweder auf eine Bahn geringerer Energie oder auf den Grundzustand zurück. Beides kann mit der Emission von Licht einhergehen. Die Zeitspanne zwischen Anregung und dem Ende der Ausgleichsvorgänge (damit der Emission) wird durch die chemische Struktur der Probe, die chemische Umgebung und die thermische Situation definiert. Der Beginn der Emission folgt normalerweise sehr schnell auf die Anregung - eine Verzögerung ist aber immer gegeben. Während neue Elektronen hochgepumpt werden, können andere bereits relaxieren und dabei Licht abgeben. Nicht alle Elektronen kehren gleichzeitig und nach der gleichen Verweilzeit zurück, sie folgen einer exponentiellen Funktion (e-Funktion). Die Zeit zwischen einem beliebigen Punkt der Abklingkurve (wie dem Ende der Anregung) und einem Emissionspegel von 1/e (oder 36,8 %) des Referenzwertes wird Verweilzeit oder Abklingzeit oder LIFETIME genannt. Der Zeitrahmen kann im oberen Picosekundenbereich liegen, aber auch Stunden oder gar Tage dauern.

Grafik L21: die Definition der Verweilzeit
Graph L-21 demonstriert das normierte Abklingen jeglicher Art von Lumineszenz.
Grafik L22 multiple überlagerte Emissionskurven
Grafik L22 zeigt eine Auswahl diverser Emissionskurven und das gemessene Signal.
Grafik L23: Faltung der diversen EinflussparameterGrafik L23A: Derivativ der Abklingkurven

Grafik L23 repräsentiert ein weiteres simuliertes Beispiel:

L2.0.1 Ein Blick auf die verfügbaren Mess-Systeme
Der Markt bietet zwei grundsätzlich verschiedene Methoden an: Gepulste und modulierte Systeme. Beide Versionen können mit Polaristions-Analyse und mit paralleler Wellenlängen-Detektion kombiniert werden.
L2.0.2 Die Messung der Polarisationsdrehung
L2.1 Gepulste Methoden
benötigen eine Anregungsquelle, die schmale, steile, intensive und gut repetierliche Lichtpulse erzeigt. Vier Typen sind verfügbar.
L2.1.1 Das Synchrotron
L2.1.2 Gepulste Laser und Laser Dioden
L2.1.3 LEDs
L2.1.4 Blitzlampen
L2.1.1 Synchronisierte Integration, auch Boxcar-Integration oder Puls-Integration genannt

time scheme of a  Boxcar integrator
Grafik 24 illustriert das Signal/Zeit-Diagramm im Boxcarmodus.
Wie arbeitet ein Boxcar-System?

Block-Diagramm eines Boxcarsystems
Grafik L25 zeigt das Blockdiagramm eines Boxcar-Integrator-Systems.
L2.1.2 Einzel-Photonenzählung (Single Photon Counting)
Blockdiagramm eines TCSPC-Systems
Grafik L26: Blockbild eines TCSPC-Systems.

L2.2 Kontinuierliche Methoden
L2.2.1 Phasen/Modulations Analyse
 Grafik L27: Die Parameter bei der Phasen/Modulationsmessung
Grafik L27 illustriert die Parameter, die zur Rückrechnung der Lifetime vom modulierten Anregungs/Emissionschema führen
Die generellen Gleichungen für die Abklingzeiten bei der Phasen/Modulations-Methode sind:
Für die Berechnung des Phasenwinkels, Gleichung F41
F41:  tan
F = w  * tp

Für die Berechnung des Modulationsfaktors, Gleichung F42
F42:  m = [ 1 +
 w2  * t2m ]-1/2 
wobei
F die resultierende Phasenverschiebung,
w die Kreisfrequenz der Modulation,
t  die Abklingfunktion (Lifetime) und
m der resultierende Modulationsfaktor sind.

Die folgende Grafik zeigt das Verhalten der beiden Funktionen bei 4 Frequenzen und einer Lifetime von 11 ns:

graph L28: resposne curves for 4  different frequencies
Grafik L28 zeigt sowohl die Veränderung im Phasenversatz F, als auch im Modulationsfaktor m, beides als Funktion der Frequenz.
L2.2.1.1 Wie arbeitet ein Phasen/Modulations-System?

Grafik L29: Systemaufbau eines Phasenh-Modulations-Geätes
Grafik L29: der Aufbau eines Phasen-Modulations-Systems.
Grafik L30: typische Signalverläufe einer Phasen-Modulations-Messung
Grafik L30 ist die Reproduktion einer typischen Phasen-Modulations-Messung bei 11 ns Lifetime.
L2.2.2 Multi-Harmonische Fourier-Transform-Systeme (MHF)
graph L30  the sum curve of an MHF puls
Grafik L31 illustriert eine einzelne 4-MHz-Schwingung (gelb) und die Summenkurve der 7 Harmonischen in binärer Ordnung (1. bis 64.), die damit eine Probe in 250 ns anregen, jedoch nicht die NF.

L2.3 Methoden mit paralleler Wellenlängen-Detektion
L2.3.1 Synchronisiertes CCD-Gating
Grafik L32: Blockbild eines gegateten MCP-CCD-Systems
Grafik L32 präsentiert ein gegatedes, synchronisiertes, MCP/CCD-Lifetimesystem.

L2.3.2 Modulierte MCP/CCD-Messtechnik
Als letzte technische Methode betrachten wir die Kombination Phasen/Modulations-Technologie mit paralleler Detektion.

Alle Urheberechte für  "spectra-magic.de" und  "Optische Spektroskopie mit dispersiven Spektrometern Grundlagen - Bausteine - Systeme - Anwendungen" liegen bei Wilfried Neumann, D-88171 Weiler-Simmerberg. Status: April 2012, komplett.