Optische Spektroskopie mit dispersiven Spektrometern
Grundlagen - Bausteine - Systeme - Anwendungen

Diese Seite ist die Zusammenfassung von Kapitel 6 des Buchs
"Applications of Dispersive Optical Spectroscopy Systems",
ISBN 9781628413724, beim SPIE-Verlag, Bellingham, WA, USA

Anwendung-R2
Raman- und Brillouin-Spektroskopie
 

Diese Seite enthält das Inhaltsverzeichnis, die Kurzzeichen und Symbole, Umrechnungen, sowie die Gleichungen und Formeln, die Details sind exclusiv im Buch.

R2.0 Einleitung
Die Effekte der Streuung von Licht an Molekülen können in zwei Hauptgruppen aufgeteilt werden: die inelastische und die elastische Streuung. Die Rayleigh-Streuung ist elastisch, denn die Energie der Photonen ist vor und nach der Probe gleich, sie ändern nur die Richtung. Bei der inelastischen Streuung [Raman] ist die Photonen-Energie/Frequenz/Wellenlänge des Lichts nach der Interaktion mit der Probe verändert und die gestreuten Photonen treten kugelförmig aus. Messen kann man somit auf der Ursprungswellenlänge [Rayleigh] nur die Intensität und sphärische Verteilung der elastisch gestreuten Photonen. Die Ramanphotonen dagegen haben ihre Energie/Frequenz/Wellenlänge durch die Streuung an der Probe minimal verändert. Das ist darauf zurückzuführen, dass das Molekül in seiner rotierenden Struktur etwas Energie aufnimmt und diese in die Vibration (stretch) investiert - dann misst man die Raman-Stokes-Seite. Gibt das Molekül selbst etwas Rotationsenergie hinzu, misst man die Raman-Antistokes-Seite. Üblicherweise ist das Stokes-Spektrum stärker als die Antistokes-Seite und wird bevorzugt gemessen. Der Effekt wurde 1923 von Adolf Smekal für Festkörper vorausgesagt. C.V. Raman fügte die theoretischen Vorgänge an Flüssigkeiten hinzu. 1928 wurde der Effekt von Raman und Krishnan erstmals nachgewiesen. Raman erhielt 1930 den Nobelpreis und ist der populäre Namensgeber. Manchmal findet man auch den Namen Raman-Smekal-Effekt. Geschieht die inelastische Streuung nicht im optischen Phonenbereich, nennt man das Brillouin-Streuung, und deren Spektrum ist weitgehend symmetrisch. Den Effekt hatte Leon Brillouin 1922 auf der Basis der Schrödingergleichungen als inelastische Vibrations-Streuung vorausgesagt. Die Aussage der beiden Effekte ist unterschiedlich aber komplementär, die Spektren überlagern sich im Wellenzahlbereich.
Beide Effekte, Raman und Brillouin, sind sehr schwach, typischerweise werden nur 10-14....10-10 der die Probe durchlaufenden Photonen teilnehmen, die sich dann sogar noch spektral verteilen. Die Verteilung liegt im relativen Spektralbereich von 0...+/- 4500 cm-1 oder 0...+/- 0,6 eV.
Im Unterschied zur Absorptions-/Reflexions-, Lumineszenz-, Emissions- und Polarisations-Spektroskopie erbringen die Streumethoden, relativ gerechnet, immer das gleiche Spektrum, unabhängig von der Anregungswellenlänge. Dabei ist allerdings zu berücksichtigen, dass alle Streueffekte in ihrer Intensität mit der 4. Potenz der Photonenenergie einhergehen und sich die relative Bandbreite/Dispersion der Spektrometerdispersion prinzipiell invers dazu verhält. Die Verteilung der durch den Raman- oder Brillouin-Effekt gestreuten Photonen ist sphärisch-statistisch, während die elastische Streuung gerichtet ist. Die Bandbreiten der einzelnen Linien sind relativ schmal, typisch in der Größenordnung 10 cm-1 oder 0,001 ev. Die Brillouinlinien, die teilweise sehr nahe bei der Anregung auftauchen, sind nochmals enger definiert, meist < 1 cm-1 oder um 10-4 eV. Raman und Brillouin sind quantitative Methoden und sind komplementär zur IR-Absorptionsspektroskopie, welche die Rotation der Moleküle misst. Es gibt Proben, die keine IR-Spektren erzeugen, jedoch Raman/Brillouin und umgekehrt.

Grafik R2-1 der prinzipielle Aufbau des Raman-Spektrometers

Grafik R2-1 zeigt das Prinzip der Raman- und Brillouin-Spektroskopie.
R2.1 Anforderungen an Ramanspektrometer
Grafik R2-2  der Zusammenhang von cm-1 und nm

Grafik R2-2 zeigt die spektralen Zusammenhänge im UV-Vis-NIR-Bereich.

R2.1.1 Der Strahlengang und spektrale Störmöglichkeiten
R2.2 Beispielhafte Raman- und Brillouinspektren
da viele Proben in Wasser gelöst sind, ist dessen Ramanspektrum interessant, des weiteren die Spektren der Werkstoffe, die eventuell oben genannte Störungen verursachen könnten:

Grafik R2-3 Ramanskurven mit Wasser, Glas, Quarz, Saphir

Grafik R2-3: Ramanspektren, die als Störquelle auftreten können.

Grafik R2-4 Ramankurven von CaF2-Diamant-ClD, Graphit

Grafik R2-4: Ramanspektren einiger Festkörper.

R2.2.1 Realisation des Spektrometers
von entscheidender Bedeutung sind drei Parameter:
1) bei welchen Anregungswellenlängen soll gearbeitet werden. Das wird in erster Linie durch die geplanten Proben definiert, siehe später;
2) wie nahe die Messung an das Rayleighsignal der Anregung heranreichen muss, das ist auch durch die Proben gegeben; siehe R2.2.3
3) welche Zeit für eine Messung zur Verfügung steht, siehe R2.2.4
Hinweis: die Informationen zu allen Ramanspektrometern beruhen auf folgenden spectra-magic-Kapiteln:

R2.2.2 Die Anregungswellenlänge
Oft genutzte Laser-Anregungsquellen sind

Wellenlänge Wellenzahl Lasertyp typ. Leistung Betriebsart
nm cm-1   W  
       
244 40984 Argon 0,01 cw
248 40323 Excimer 2 5-ns Pulse/500 Hz
266 37594 Nd:YAG 0,1 5-ns Pulse / cw
275 36364 Argon 0,1 cw
308 32468 Excimer 2 5-ns Pulse/500 Hz
325 30769 Helium-Cadmuim 0,02 cw
351 28490 Krypton 0,25 cw
355 28169 Nd:YAG 20 ps Pulse / cw
442 22624 Helium-Cadmuim 0,2 cw
488 20492 Argon 2 cw
514,5 19436 Argon 2 cw
534 18727 Nd:YAG 0,35 5-ns Pulse / cw
633 15798 Helium-Neon 1 cw
780 12821 Dioden-Laser 200 div gepulst / cw
1064 9398 Nd:YAG 0,7 5-ns Pulse / cw

R2.2.3 Wie nahe muss an die Rayleighlinie heran gemessen werden?
R2.2.3.1 Einstufiges Spektrometer mit Notch-Filter
Grafik R2-5 Einstufiges Notchflter-Spektrometer

Grafik R2-5: Raman-Spektrometer mit Notchfilter im Eingang. Notchfilter (invertierte Bandfilter, Frequenzfallen, rechte Teilgrafik)

R2.2.3.2 Doppel-Spektrometer
Grafik R2-6 Einfluß der Notchfilters
Grafik R2-6 stellt das Ramanspektrum von L-Cystin mit und ohne den Bereich 0 - 100 cm-1 gegenüber.
Grafik R2-7 Doppelspektrometer

Grafik R2-7 zeigt ein Effizienz-optimiertes Doppel-Spektrometer, das ein Minimum an Reflexionen hat.
Die Probenbeleuchtung ist unverändert, allerdings ist die Schmalbandigkeit des Anregungs-Lasers wichtig, wie wir bei der Auflösungsdiskussion sehen werden.
R2.2.3.3 Eine kurze Zwischenbetrachtung zum Streulicht
Grafik R2-8 Streulichtverhalten in einem DSP

Grafik R2-8 demonstriert den generellen Einfluß der Rayleighstreuung auf das zu messende Streusignal in einem additiven Doppel-Spektrometer.
R2.2.3.4 Spektrometer für die Messung extrem nahe der Rayleighlinie, Brillouin-Spektrometer
Für Proben, bei denen die Phononenstreuung, das Brillouinsignal, gemessen werden soll, benötigt man Daten innerhalb von etwa +/- 150 cm-1, wobei auch innerhalb +/- 1 cm-1 aussagekräftige Messwerte liegen können.

Grafik R2-9 zeigt drei Brilloiun-Spektren, die unterschiedliche Geräteleistung erfordern.
Grafik R2-10 Doppelpass-Doppelspektrometer

Grafik R2-10 zeigt ein Hochleistungs-Doppelspektrometer für extrem geringe Wellenzahl-Differenzen.
Eine Abschätzung des Einflusses der Rayleighstreuung bei unterschiedlichen Systemen ist in Grafik R2-13 gezeigt.

2.2.3.4.1 Freier Spektralbereich mit Echelle-Spektrometern
2.2.3.4.2 Alternative Lösungen für den ultra-nahen Streubereich und Historie
R2.2.3.5 Dreifach-Spektrometer, die Arbeitspferde der Raman- und Brillouin-Spektroskopie
Grafik R2-11 Dreifach-Raman-Spektrometer

Grafik R2-11 Modernes, flexibel anwendbares Tripel-Spektrometer, das als Spektrograph und Monochromator arbeitet und dessen Vorstufen additiv und subtraktiv konfiguriert sein können. Die Fokuslänge der Stufen ist typisch 0,5....0,75 m, wobei die Vorstufen eine kürzere Brennweite als die dritte Stufe haben können
Grafik R2-12 Nahfeld-Raman mit und ohne Rayleigh

Grafik R2-12 Die Leistungsfähigkeit eines modernen Tripel-Spektrometers mit und ohne Rayleighstreuung.
 

R2.2.3.6 Eine Abschätzung des Einflusses der Rayleighstreuung in unterschiedlichen SystemenGrafik R2-13 Streuverhalten div Aufbauten

Grafik R2-13 Streuverhalten diverser Raman-Konfigurationen. Die Kurven zeigen den Anteil der Rayleighstreuung am Signal.
R2.3 Spezielle Methoden
R2.3.1 Raman und Fluoreszenz
R2.3.2 NIR-Raman
R2.3.3 UV-Raman
R2.3.4 Mikroskop-Raman
R2.3.5 Resonanz-Raman, RR
R2.3.6 Oberflächen-verstärkte Raman-Streuung, SERS
für Surface enhanced Raman Scattering
R2.3.7 Cohärente Antistokes Raman-Spektroskopie, CARS
Quellenhinweis:
Die Spektren in Grafiken R2-6 und R2-12, alle L-Cystine, wurden mit freundlicher Genehmigung von Spectroscopy & Imaging (S&I) GmbH, D-59581 Warstein, Deutschland, importiert und eingebunden; die Spektren wurden mit Geräten der "Tri-Vista"-Serie aufgenommen.
Die Spektren in Grafiken R2-9 und R2-12, H2O, Si und LiF, wurden mit freundlicher Genehmigung von SOPRA SA, F-92270 Bois-Colombes, Frankreich, importiert und eingebunden; die Spektren wurden mit Geräten der "DMDP 2000"-Serie aufgenommen.
Die andere Spektren stammen entweder von eigenen Messungen oder von im Internet frei verfügbaren Universitäts-Quellen.

Alle Urheberechte für  "spectra-magic.de" und  "Optische Spektroskopie mit dispersiven Spektrometern Grundlagen - Bausteine - Systeme - Anwendungen" liegen bei Wilfried Neumann, D-88171 Weiler-Simmerberg. Status: April 2012, komplett.